Dulliken liegt auf 394 m ü. M., 3 km östlich des Bezirkshauptortes Olten (Luftlinie). Das Dorf erstreckt sich auf der Hochterrasse am südlichen Rand der Aareniederung, am Fuss der Engelbergkette, am Jurasüdfuss im Solothurner Niederamt.

Die Fläche des 6,22 km² grossen Gemeindegebiets umfasst einen Abschnitt des Aaretals östlich von Olten im östlichen Solothurner Mittelland. Die nördliche Gemeindegrenze verläuft teils entlang des Flusslaufs der Aare, teils auf der südlich angrenzenden Niederterrasse. Von hier erstreckt sich der Gemeindeboden südwärts über die rund 800 m breite Schotterterrasse von Dulliken und auf die Antiklinale des Engelberges, der eine dem Jura vorgelagerte Falte südlich des Aarelaufs darstellt. Die gesamte Hochfläche des Engelberges gehört zu Dulliken, die südliche Grenze liegt an der Kante zum Steilabfall gegen das Safenwiler Tal. Der tiefste Punkt der Gemeinde liegt an der Aare auf 386 m ü. M., während sich die höchste Erhebung mit 702 m ü. M. auf dem Kamm des Engelberges befindet. 

Zu Dulliken gehören der ehemalige Weiler (später zum Wohnquartier ausgebaut) Leimgruben (448 m ü. M.) leicht erhöht am unteren Nordhang des Engelberges und der Weiler Engelberg (670 m ü. M.) auf der Hochfläche des gleichnamigen Berges. Hingegen ist das südlich der Aare gelegene Schachen Teil der Gemeinde Obergösgen. Nachbargemeinden von Dulliken sind Starrkirch-Wil, Olten, Winznau, Obergösgen, Däniken und Walterswil im Kanton Solothurn sowie Oftringen im Kanton Aargau. Das Siedlungsgebiet von Dulliken ist inzwischen lückenlos mit demjenigen von Starrkirch-Wil zusammengewachsen.